Термин «активная упаковка» не является синонимом «интеллектуальной» или «умной» упаковки — последняя может «ощущать и информировать». Специаль­ные приспособления в интеллектуальной упаковке реагируют на происходящие в упакованном продукте изменения и информируют о его состоянии и свойствах, а также о неповрежденное упаковки, степени безопасности и качества продукта. Эти приспособления используют для определения подлинности продукта, предот­вращения несанкционированного вскрытия упаковки и для отслеживания партий продукции [16, 39]. К подобным приспособлениям относятся индикаторы времени и температуры, специальные красящие вещества, чувствительные к содержанию газа, индикаторы роста микроорганизмов, индикаторы механических воздействий, а также разнообразные средства контроля несанкционированного доступа, возмож­ных фальсификации и мелкого воровства пищевых продуктов. Подробнее вопросы интеллектуальной упаковки освещены в работах [14, 16, 39].

В задачи данной главы не входит полный обзор всех существующих технологий активной упаковки. Мы лишь кратко опишем различные приспособления и науч­ные основы их действия, основные области их применения в пищевой промышлен­ности, а также коснемся вопросов пищевой безопасности и нормативно-правовой базы. Основное внимание мы уделим поглотителям кислорода, но рассмотрим и другие технологии активной упаковки, в том числе последние достижения в этой области. Для более подробного знакомства с вопросами и проблемами активной упаковки в конце главы приведен список литературы.

9.2. Поглотители кислорода

Кислород оказывает сильное негативное воздействие на пищевые продукты, и его поглотители позволяют сохранить качество продукта путем замедления реакций, происходящих в продукте, в том числе окислительных, которые приводят к прогорканию, путем ингибирования нежелательного окисления нестабильных пигментов и витаминов, роста анаэробных микроорганизмов, а также с помощью регулирова­ния ферментативного обесцвечивания [13, 16, 34].

Безусловно, поглотители кислорода — наиболее важные для торговли средства, применяемые в активной упаковке. Мировой рынок поглотителей кислорода в 1996 г. составлял: в Японии —10 млрд шт., в США — несколько сотен миллионов шт., а в Европе — десятки миллионов шт. [7, 35]. Общая стоимость поглотителей кислорода в 1996 г. превысила 200 млн долларов США, а в 2002 г. достигла 1 млрд долларов. Способствовало этому и начало коммерческого применения кислород- поглощающего полиэтилентерефталата (ПЭТ) в качестве сырья для изготовления бутылок, колпачков и крышек для пива и других напитков [7, 16, 35].

Наиболее известные поглотители кислорода выпускаются в форме порошков на основе железа, смешанных с тем или иным катализатором и упакованных в малень­кие пакетики — «саше». Подобные химические системы часто взаимодействуют с влагой, содержащейся в пищевом продукте, образуя в результате химически актив­ный водо- и металлосодержащий восстановитель, который поглощает кислород из газовой среды в упаковке, необратимо связывая его в стабильный оксид. Такое же­лезосодержащий порошок отделяют от пищевого продукта путем помещения его в небольшой пакетик из проницаемого для кислорода материала (на пакетике должно быть размещено предупреждение «Не съедобно!», «Do not eat»). Основным преи­муществом использования подобных поглотителей кислорода является их способ­ность снижать содержание кислорода в газовой среде упаковки до менее чем 0,01%, что значительно ниже обычных 0,3-3% кислорода при упаковке в модифицирован­ной газовой среде (МГС). Поглотители кислорода можно использовать как в соче­тании с МГС-упаковкой, так и независимо от нее. В последнем случае исключается необходимость в оборудовании для МГС-упаковывания и повышается скорость фасовочно-упаковочных операций. Вместе с тем шире применяется способ, при котором из упаковки сначала удаляется большая часть атмосферного кислорода (с использованием технологий МГС-упаковывания), после чего в нее помещается относительно небольшой и недорогой поглотитель кислорода, связывающий остав­шийся в упаковке кислород [27].

Применение неметаллических поглотителей кислорода позволяют избежать появ­ления в продукте металлического привкуса. При этом решается проблема срабатыва­ния детекторов металла на производственных линиях, хотя некоторые современное детекторы можно настроить так, чтобы они не реагировали на железосодержащий поглотитель кислорода, обладая при этом достаточно высокой чувствительностью к железосодержащим и иным примесям [4]. К неметаллическим поглотителям кисло­рода относятся такие восстановители органического происхождения, как аскорбино­вая кислота, ее соли (аскорбаты) и катехол. Кроме того, применяются ферментатив­ные системы поглощения кислорода на основе либо глюкозо-, либо этанолоксидазы. Такие системы применяют в форме различных саше, наклеек, а также путем иммоби­лизации соответствующих веществ на поверхности упаковочной пленки [26].

Впервые поглотители кислорода были выпущены в 1976 г. японской фирмой Mitsubishi Gas Chemical Co. Ltd. под торговой маркой Ageless™. Позже они стали выпускаться и другими японскими фирмами, в том числе Торрап Printing Co. Ltd и То у о Seikan Kaisha Ltd, но и в настоящее время Mitsubishi остается в Японии лиде­ром в производстве поглотителей кислорода, занимая 73% рынка [34]. Поглотители кислорода получили широкое распространение прежде всего в Японии по разным причинам, в том числе и потому, что японский потребитель легко принимает ин­новации в упаковке и что были учтены особенности японского климата (влажного и жаркого летом, а это ускоряет порчу пищевых продуктов). В отличие от япон­ского рынка в Северной Америке и Европе использование поглотителей кислорода оказалось не столь популярным среди потребителей, хотя и здесь появились свои фирмы-производители, а продажи растут ежегодно примерно на 20% [34]. Некото­рые производители и торговые марки поглотителей кислорода, в том числе только разрабатываемые в настоящее время или ожидающие принятия регламентирующих их использование документов, приведены в табл. 9.2.

Необходимо отметить, что помещение в упаковку отдельного пакетика-саше с поглотителем кислорода связано с риском случайного его употребления в пищу, что сдерживает коммерческое распространение этой технологии, особенно в Север­ной Америке и Европе.

В последние несколько лет стали популярными наклейки с поглотителем кислорода, которые апплицируются на внутреннюю поверхность упаковки, а также включение веществ-поглотителей кислорода в состав лотков из полимерных материалов и упаковочных пленок. Благодаря этим разработкам ис­пользование поглотителей кислорода находит большее распространение. Напри­мер, сеть магазинов Marks & Spencer Ltd стала первым британским представителем ритейла, которая применила наклейки с поглотителем кислорода в упаковке мяс­ной нарезки и изделий из мяса птицы, особо чувствительных к воздействию света и кислорода, приводящему к изменению цвета [16]. Другие представители розничной торговли, общественного питания и дистрибьюторы пищевых продуктов исполь­зуют такие наклейки в упаковке готовых блюд, а также в упаковке кофе, пиццы, деликатесных кондитерских изделий и обезвоженных ингредиентов для пищевых продуктов [24]. Наклейки с поглотителями кислорода и саше активно используют для упаковки тортов и пирожных, хлебобулочных изделий, печенья, круассанов, макаронных изделий, копченой и маринованной рыбы, чая, сухого молока, яичного порошка, специй и пряностей, кондитерских изделий и снэков [16]. Японская фир­ма ToyoSeikan Kaisha Ltd разработала ламинат с поглотителем кислорода на основе железа, из которого методом термоформования можно получить лоток Oxyguard™, используемый при реализации блюд на основе риса (рис. 9.1).

Использование поглотителей кислорода в упаковке пива, вина и других напит­ков открывает широкие рыночные возможности. Наклейки и саше с поглотителями кислорода на основе железа, однако, нельзя использовать для напитков и продуктов с высоким значением активности воды (а_ю), поскольку при абсорбции влаги они бы­стро теряют свою способность поглощать кислород. В этом случае используют раз­личные неметаллические реагенты и металлоорганические вещества, обладающие сродством к кислороду, которые или включают в состав кронен-пробок и колпачков бутылок, или непосредственно в упаковочный полимерный материал, и они погло­щают кислород из свободного пространства в горлышке бутылки и кислород, про­никающий извне. Кислородпоглощающие колпачки для бутылок марки PureSeal™ (производимые американскими фирмами W.R. Grace Co. Ltd и ZapatA Technologies Inc.), ПЭТ-бутылок для пива (производства фирмы Continental PET Technologies, г. Толедо, США) и активируемые на свету поглотители кислорода фирмы Food Sci­enceAustralia, г. Норт-Райд, штат Новый Южный Уэльс, Австралия (в настоящее время частично принадлежащей фирме Visy Industries, г. Мельбурн, штат Виктория, Австралия) — это лишь три типа поглотителей кислорода для индустрии напитков, но пригодных к использованию и в других секторах пищевой промышленности [12, 34-36]. Следует отметить, что скорость и эффективность поглощения кислорода у полимерных пленок и ламинированных лотков существенно ниже, чем у саше и на­клеек, использующих для поглощения кислорода железо [24].

Более подробные сведения о свойствах различных поглотителей кислорода (воз­можность их применения для пищевых продуктов и напитков с низким, среднем и высоким значением активности воды, скорость реакции, температура хранения, интенсивность поглощения кислорода и требования к упаковке поглотителя) при­ведены в работах [26, 27, 29, 34-36].

9.2.1. Поглощающие кислород материалы ZER02™

В качестве примера активной упаковки ниже мы подробнее рассмотрим разработ­ку поглотителя кислорода ZER02™ [34]. ZER02™ — торговая марка ряда поли­мерных материалов, поглощающих кислород, в которых вступающие в реакцию компоненты активируются УФ-излучением или аналогичным высокоэнергетиче­скими процессами. Свойства этих полимерных материалов относительно погло­щения кислорода никак не проявляются до тех пор, пока они не будут активиро­ваны соответствующим стимулом, так что обрабатывать эти материалы можно с помощью традиционных экструзионных технологий, используемых в производ­стве полимерных пленок, жесткого пластика, покрытий, адгезивов, лаков, буты­лок, прокладок для кронен-пробок и колпачков, а также покрытий внутренних по­верхностей металлических банок. Эта запатентованная технология основывается на результатах научных исследований организации Food Science Australia (г. Норт- Райд, штат Новый Южный Уэльс, Австралия), которые в настоящее время про­должаются совместно с фирмойVisy Industries (г. Мельбурн, штат Виктория, Ав­стралия).

Проблемы с упаковкой, требующие использования поглотителей кислорода, мож­но разделить на две группы в зависимости от происхождения подлежащего удале­нию кислорода. В момент укупоривания упаковки кислород в большинстве случаев присутствует в свободном пространстве между продуктом и пробкой (крышкой), а также в растворенном в продукте виде. Удаление кислорода, полное или частич­ное, должно происходить со скоростью, превышающей скорость реакций процессов порчи пищевого продукте. В этом случае возникает необходимость в применении поглотителя кислорода. Кислород же, проникающий в упаковку из-за проницаемо­сти упаковочного материала или негерметичной укупорки, желательно удалить еще до того, как он вступит в контакт с пищевым продуктом. В этом случае требуется поглотитель кислорода с химически усиленными барьерными свойствами. Чтобы отвечать этим двум требованиям, первые полимерные композиции ZER02™ для по­глощения кислорода в свободном пространстве над продуктом на стадии пилотных испытаний составляли из известных полимеров, допущенных к использованию в пищевой промышленности, и экструдировали в пленку. Поглощение газообразного кислорода происходило в течение нескольких минут при температурах автоклавирования и в течение нескольких часов или 1-2 сут - при комнатной температуре. В условиях холодильного хранения поглощение кислорода до очень низких уров­ней происходит в течение 2 и более сут, что объясняется замедлением диффузии газа в полимерный материал.

Особенно подвержены снижению качества из-за процессов окисления (а ино­гда — и от размножения микроорганизмов) напитки. В некоторых случаях система дистрибьюции и сбыта требует, чтобы срок их годности при комнатной температуре составлял не менее года, а это требует увеличения барьерных свойств полимерных материалов. В сотрудничестве с научно-исследовательским институтом TNO Food Science andNutrition (г. Зейст, Нидерланды) были исследованы процессы, проис­ходящие в картонных и ламинированных пакетах, а также в бутылках для жидких пищевых продуктов с несколькими защитными слоями [36]. Были подобраны экс­периментальные условия для ламинированных пакетов, когда одним из слоев был этиленвиниловый спирт EVOH, а с внутренней стороны упаковки располагался экс­периментальный слой материалаZER02™ (в качестве контроля служил ламинат  ТОЯ/полиэтилен). В качестве экспериментального пищевого продукта использо­вался апельсиновый сок. В результате реакции с аскорбиновой кислотой (витами­ном С) содержание растворенного кислорода в контрольных образцах снизилось с 8 до 0 мг/л за 1 мес. хранения сока при температуре 25 °С и за 75 сут при темпера­туре 4 "С. И в том и в другом случае ламинат ZER02™ связывал весь кислород в течение 3 сут и вдвое снижал потери витамина С по сравнению с его потерями в первый год хранения. Неферментативное потемнение при хранении в течение года при температуре 25 °С снизилось на треть. Предполагается, что степень защиты от окислительной порчи можно еще более повысить благодаря снижению в упаковке отношения площади ее поверхности к объему.

Алкогольные напитки, в частности, пиво и белые вина, также подвержены уско­ренной окислительной порче под воздействием кислорода. Благодаря материа­лам ZER02™ срок их годности в упаковке типа «пакет-в-коробке» (для вин) и в многослойных ПЭТ-бутылках (для пива) удается увеличить не менее чем на треть. Сыры и переработанные мясопродукты обычно реализуют в охлажденном виде и в МГС-упаковке, причем именно кислород в свободном пространстве над продуктом в такой упаковке существенно сокращает срок их годности. Для сыра, как правило, требуется применение С0₂ и содержание кислорода не более 1%. Благодаря упако­выванию в полимерные материалы, ламинированные слоем ZER02™, рост плесеней полностью прекращается даже при очень малом содержании С0₂или полном его отсутствии. Обесцвечивание нарезанного копченого окорока в условиях подсвечен­ной холодильной витрины-прилавка исключается благодаря поглощению кислоро­да ламинированным упаковочным материалом (от первоначальной концентрации 4% до очень низких уровней). Разработка материалов на основе ZER02™ и высо­кая рыночная конкуренция способствуют поиску новых способов предотвращения окислительной порчи пищевых продуктов. Имеющиеся данные свидетельствуют, что уже в настоящее время можно успешно предотвращать некоторые реакции пор­чи, хотя в этой области осталось еще много нерешенных проблем [36].

9.3. Поглотители и выделители С0₂

Существует много разновидностей пакетиков-саше и наклеек, в которых использу­ется свойство некоторых веществ поглощать или выделять СО,. Использование по­глотителей С0₂ особенно эффективно в упаковках с молотым кофе и кофе в зернах, который выделяет большое количество диоксида углерода. Упаковки с кофе нельзя держать незакрытыми, поскольку кофе легко впитывает влагу и поглощает кисло­род, утрачивая при этом свой аромат и вкус. Вместе с тем, если кофе герметично укупорить сразу же после обжарки, то выделяемый С0₂ будет накапливаться вну­три упаковки, что может впоследствии привести к ее разрушению [38]. В настоящее время эту проблему решают двумя способами. В первом случае кофе фасуют в упа­ковку с односторонним клапаном, через который СО, выпускается наружу, а во вто­ром используют поглотитель СО, или систему «двойного действия», поглощающую как С0₂, так и 0₂. Для поглощения СО, в полиэтиленовых пакетах с кофе использу­ют смесь оксида кальция и активированного угля. В Японии и США более популяр­ны системы «двойного действия» в виде саше и наклеек, поглощающих кислород и углекислый газ в банках и пакетах, металлизированных фольгой [5, 13, 34].

В таких саше и наклейках обычно присутствует железный порошок, поглощаю­щий кислород, и диоксид кальция, поглощающий С0₂ и превращающийся в услови­ях достаточного содержания влаги в карбонат кальция [34]. Широкое распростра­нение получили поглотители двойного действия японского производства — фирм Mitsubishi Gas Chemical Co. Ltd {Ageless™ тип E и Fresh Lock™) и Toppan Printing Co. Ltd{Freshilizer™ тип CV)).

Саше и наклейки, выделяющие С0₂, применяют как в сочетании с поглотителя­ми кислорода, так и независимо от них. Примером независимого использования служит упаковка Veri-frais™, производимая французской фирмой SARL Codimer (Париж) и увеличивающая срок годности мяса и рыбы. Это инновационная МГС- упаковка состоит из стандартного лотка с перфорированным фалып-дном, под ко­торым размещен пористый пакетик с аскорбатом или бикарбонатом натрия. При контакте экссудата из модифицированной газовой среды с содержимым пакетика начинает выделяться С0₂, обладающий антибактериальным действием, который заменяет С0₂, уже поглощенный упакованным продуктом (благодаря этому удает­ся также воспрепятствовать сжатию упаковки) [34].

Сжатие упаковки или образование частичного вакуума может представлять со­бой проблему и при использовании поглотителей кислорода. Для ее решения были разработаны средства «двойного действия», производимые как в форме пакетиков- саше, так и наклеек; они поглощают кислород и выделяют равный объем С0₂. Как правило, в таких средствах используют карбонат железа и металлогалогенный ка­тализатор, но известны и варианты без железа. Крупнейшими производителями таких средств являются фирмы Mitsubishi Gas Chemical Co. Ltd (Ageless™ тип G) и Multisorb Technologies Inc. (Freshpax™ тип M). Основной областью применения этих средств двойного действия является упаковка снэков (прежде всего орехов и вы­печки) [30, 34].

9.4. Поглотители этилена

Этилен (С₂Н₄) — регулятор роста растений, ускоряющий их дыхание и, следова­тельно, увядание овощей, фруктов и цветов. В некоторых случаях этилен бывает не­обходим — он инициирует цветение ананасов, развитие цвета цитрусовых, бананов и томатов, стимулирует развитие корневой системы карликовой моркови и горечи у огурцов при их бестарной транспортировке. Тем не менее в большинстве случаев желательно удалять этилен из упаковки или подавить его негативное воздействие на упакованный продукт. В настоящее время с разной степенью успеха проводятся исследования по включению поглотителей этилена в упаковку свежей плодоовощ­ной продукции и их использованию на складах [1, 34].

Некоторые применяемые системы поглощения этилена представлены в табл. 3. Эффективным является использование в них марганцевокислого калия (КМп0₄), иммобилизованного на инертном минеральном носителе, например, на алюмо- или силикагеле. КМпО,окисляет этилен до ацетата и этанола, меняя свой цвет с фиоле­тового на коричневый (по степени изменениия цвета можно судить об оставшихся возможностях поглощения). Поглотители этилена на основе КМи0₄ выпускают в форме пакетиков, помещаемых внутрь упаковки с фруктами и овощами или под за­щитные покрывала, которыми закрывают хранящуюся на овощных базах продук­цию [1, 29, 34].

Эффективно удалять этилен позволят также поглотители на основе активирован­ного угля с использованием различных металлических катализаторов. Их исполь­зуют на складах, вкладывают в пакетиках в упаковки с плодоовощной продукцией, пришивают к бумажным мешкам и пакетам, а также прикрепляют к коробкам из гофрокартона, используемым для хранения овощей и фруктов. В Японии фирмой Sekisui Jushi Limitedразработано средство двойного действия - поглотитель этилена и влаги Neupalon ™, в пакетике с которым содержатся активированный уголь, ме-

таллический катализатор и силнкагель. Такое средство поглощает этилен и одно­временно впитывает влагу [1,34].

В последние годы на рынке появились многочисленные упаковочные пленки и мешки, в которых использована потенциальная способность некоторых мелко из­мельченных минералов поглощать этилен и быть источником излучения в дальне- инфракрасном спектре, обладающего антимикробным действием (следует отме­тить, что убедительных публикаций в пользу последнего в авторитетных научных журналах не выявлено). К подобным природным минеральным веществам относят­ся глины, пемза, цеолиты, кораллы, керамика и даже японский камень «ойа». Эти вещества включают в состав полиэтиленовой пленки для пакетов, в которые затем будет фасоваться свежая плодоовощная продукция. Производители таких пакетов утверждают, что благодаря поглощению этилена минеральными веществами срок годности свежей продукции увеличивается. В доказательство они приводят увели­ченный срок годности продукции и сокращение содержания этилена в свободном пространстве продуктом в пакете с включенными минералами (по сравнению с обычными полиэтиленовыми пакетами). Вместе с тем независимое исследование показало, что газопроницаемость полиэтиленовых пакетов с включением минераль­ных веществ значительно выше, чем обычных, и поэтому этилен из таких пакетов выходит быстрее. То же относится и к использованию пакетов из микроперфорированной пленки. Кроме того, в таких пакетах создается более благоприятная сба­лансированная газовая среда, чем в обычных полиэтиленовых пакетах, особенно в случае фасования плодов с высокой респирационной активностью. Благодаря это­му удается обеспечить более длительный срок годности и сократить содержание этилена в свободном пространстве над продуктом без применения поглотителя эти­лена. Фактически всякий порошкообразный минерал может обеспечить подобный эффект, так что нет необходимости применять для этого такие экзотические мине­ралы, как камень «ойа» и т. п. [1, 34].

9.5. Выделители этанола

Применение этанола в качестве антимикробного средства хорошо задокументиро­вано. Особенно эффективно этанол препятствует развитию плесеней, но он спосо­бен также ингибировать рост и размножение дрожжей и бактерий. Этанолом можно опрыскивать пищевые продукты непосредственно перед их упаковыванием. Име­ются данные, что срок годности хлебобулочных изделий благодаря опрыскиванию их 95%-ным этиловым спиртом и достижению его концентрации в продукте 0,5­1,5% масс./масс. может быть существенно увеличен без развития плесеней. Вместе с тем более практичным и безопасным считается использование выделяющих этанол пленок и саше [34].

Запатентован целый ряд выделяющих этанол пленок и саше, в основном япон­скими фирмами. К ним относятся Ethicap™, Antimold 102™ и Negamould™ фирмы Freund Industrial Co. Ltd Oitech™ фирмы Nippon Kayaku Co. Ltd, ET Pack™ фирмы Ueno Seiyaku Co. Ltd, а также Ageless™-mm SE фирмы Mitsubishi Gas Chemical Co. Ltd. Во всех этих пленках и саше присутствует этанол, абсорбированный или инкапсу­лированный на носителе, отвечающем за регулируемое высвобождение паров эти­лового спирта. Например, в состав Ethicap™, наиболее распространенного в Японии выделителя этанола, входит пищевой спирт (55%) и вода (10%), абсорбированные порошкообразным диоксидом кремния (35%), а сам выделитель представляет собой саше, изготовленное из бумаги, ламинированной сополимером этилвинилацетата (ЭВА). Чтобы замаскировать запах спирта в саше иногда добавляют немного ва­нильного или иного ароматизатора. Все подобные саше должны быть маркированы предупредительной надписью «Не съедобно! {Do not eat)» с соответствующим ри­сунком. Другие выделителям этанола - Negamould™ и Ageless™ типа SE представ­ляют собой саше двойного действия, поглощающие кислород и выделяющие пары этанола [34].

Размеры и эффективность действия выделителя этанола определяются массой пищевого продукта, его значением а_ю и желаемым сроком годности. При упаковке продукта с таким саше оно впитывает влагу с выделением паров этилового спирта, которые распределяются в пространстве над продуктом. Выделители этанола широ­ко применяются в Японии, где их используют для предотвращения роста плесеней в тортах, пирожных и других кондитерских изделиях с высоким содержанием влаги, благодаря чему срок их годности увеличивается в 20 раз [23, 34]. Исследования по­казали, что в кондитерских изделиях, упакованных с использованием этанолвыделяющих саше, черствение замедляется (по сравнению с контрольными образцами), а общие результаты оказались лучше, чем при использовании в целях предотвраще­ния развития плесени одного поглотителя кислорода. Таким образом, пары этанола препятствуют не только развитию плесеней, но и черствению пищевых продуктов. Этанолвыделяющие саше, кроме того, широко используются в Японии и для увели­чения срока годности сушеной и частично дегидратированной рыбы [34].

9.6. Выделители консервирующих соединений

В последнее время возрос интерес к использования упаковочных пленок с антими­кробным и антиокислительным действием, которые обладают определенными кон­сервирующими свойствами и позволяют увеличить срок годности пищевых продук­тов. В этой области, как и в других сферах активной упаковки, запатентовано немало изобретений, но большинство из них так и осталось не внедренными из-за сомнений в их эффективности, цены и/или отсутствия нормативно-правовой базы [34].

Тем не менее некоторые такие пленки и упаковочные материалы получили рас­пространение, прежде всего, в Японии. Например, один из наиболее известных подобных материалов — это синтетически полученный цеолит серебра, который включают в состав упаковочной пленки, контактирующей с пищевым продуктом. Очевидной целью использования цеолита является медленное высвобождение на поверхность пищевого продукта ионов серебра, обладающих антимикробным дей­ствием. Для использования в полимерных и съедобных пленках предложены и дру­гие синтетические и натуральные консерванты [3, 22, 34, 41] — соли органических кислот (пропионаты, бензоаты, сорбаты), а также бактерициды (например, низин[1]), экстракты специй и пряностей (розмарина, чеснока, хрена, горчицы, корицы и ти­мьяна), ферменты (пероксидаза, лизоцим и глюкозооксидаза), хелирующие аген­ты (например, ЭДТК, этилендиаминтетрауксусная кислота), соли неорганических кислот (диоксиды серы и хлора), противогрибковые вещества (в частности, имазалил и беномил). Наиболее перспективными областями применения являются упа­ковка мяса, рыбы, хлеба, сыра, овощей и фруктов. Схема регулируемого высвобож­дения летучего диоксида хлора, разрешенного в США к использованию в пищевой промышленности и получивший статус GRAS (Generally Recognized As Safe, «при­знанный в целом безопасным), приведена на рис. 9.2 [22].

Интересной коммерческой разработкой в Великобритании стало применение ма­териала Microban™ (фирмы Microban International, г. Хантерсвилл, США) компани­ей J. Sainsbury Pic для изготовления кухонной утвари (разделочных досок, клеенок и мешков для мусора). Изделия, выпускаемые под маркой Microban™, содержат триклозан и антибактериальное ароматическое хлорорганическое соединение, исполь­зуемое в производстве мыла, шампуней, лосьонов, зубных паст и ополаскивателей для рта [20, 28, 37]. Еще одной интересной инновацией стало включение метилсалицилата (метилового эфира салициловой кислоты, синтетической разновидности винтергреневого масла) в состав картонных коробок RepelKote™ фирмы Теппесо Packaging (т. Лэйк Форест, штат Иллинойс, США). Метилсалицилат обладает анти-

бактериальным действием, однако средство RepelKote™ рекламируется, прежде все­го, как средство от насекомых и в пищевой промышленности используется главным образом для защиты от насекомых сухих продуктов, подверженных контаминации ими [10].

Рост интереса к упаковочным пленкам с антибактериальным действием стиму­лировали две тенденции. Первая связана с повышением спроса на продукты с по­ниженным содержанием антиоксидантов и других пищевых добавок, а вторая - с ростом интереса производителей к натуральным антиоксидантам, в частности, к витамину Е, применяющемуся для стабилизации полимеров вместо синтетических антиоксидантов, разработанных специально для полимерных материалов [34]. Спо­собность антиоксидантов к миграции в пищевые продукты путем их выделения из упаковочных пленок хорошо изучена и в некоторых случаях применяется на про­изводстве. Например, в США в индустрии зерновых завтраков эта способность антиоксидантов используется для высвобождения и миграции из вощеной про­кладочной бумаги на зерновые завтраки и снеки антиоксидантов ВНТ и ВНА [29]. В последнее время производители проявляют интерес и к применению токоферола (витамина Е) в качестве полноценной альтернативы упаковочным пленкам с ВНТ и ВНА [31]. Безусловно, и производители пленок, и пищевая промышленность толь­ко выиграют от использования упаковочных пленок с натуральным витамином Е Безопасность применения ВНТ и ВНА не раз подвергалась сомнению, и витамин Е является прекрасной и безопасной для здоровья альтернативой им. Исследования свидетельствуют, что в качестве антиоксиданта витамин Е так же эффективен, как ВИТ, ВНА и любой другой синтетический полимерный антиоксидант, предотвра­щая деструкцию упаковочной пленки при экструзии и литье под давлением. Кроме того, витамин Е является безопасным и эффективным антиоксидантом для упаков­ки круп и снэков с низкими и средними значениями а, срок годности которых за­частую ограничен появлением прогорклого запаха и вкуса [29,31, 34].

9.7. Поглотители влаги

Избыточное содержание влаги является основной причиной порчи пищевых про­дуктов, и применение различных поглотителей влаги и осушителей является весьма эффективным средством обеспечения качества продуктов и увеличения срока их годности путем ингибирования роста микроорганизмов и предотвращения ухудше­ния текстуры, вкуса и аромата. Некоторые фирмы выпускают поглотители влаги в форме саше, подложек и покровных листов. Для фасованных сухих продуктов фирмой Dupont Chemicals (г. Уилмингтон, штат Иллинойс, США) разработаны де­сиканты на основе силикагеля, оксида кальция, активированной глины и минералов с материалом Tyvek™, выпускаемые в форме проницаемых прочных на разрыв пла­стиковых саше. Для обеспечения двойного действия саше могут содержать также впитывающий запахи активированный уголь, а также железный порошок, погло­щающий кислород [33, 34]. Саше с поглотителями влаги нашли широкое примене­ние на японском рынке, где очень популярны обезвоженные продукты, требующие особой защиты от влаги, и в США. Основными производителями поглотителей влаги являются американские фирмы Multisorb Technologies Inc. (г. Буффало, штат Нью-Йорк), United Desiccants (г. Луисвилль, штат Кентукки) иBaltimore Chemicals (г. Балтимор, штат Мэриленд). Такие саше используют не только в упаковке снэ­ков и зерновых завтраков, но и в упаковке широкого спектра фармацевтических, электротехнических товаров и электроники. В Великобритании в сети магазинов Marks & Spencer Pic саше с поглотителем влаги на основе силикагеля используются для обеспечения хрустящих свойств лепешек «чиабата» с начинкой.

Помимо саше для регулирования содержания влаги в фасованных обезвоженных продуктах некоторыми фирмами применяются абсорбирующих влагу прокладки, подложки и салфетки, которые используются в основном для пищевых продуктов с высоким значением a_w — мяса, рыбы, птицы, овощей и фруктов. Как правило, они состоят из двух слоев микропористой нетканой полимерной пленки, например, из полиэтилена или полипропилена, между которыми располагают полимер с высоки­ми впитывающими свойствами (на основе полиакрилатных солей, КМЦ и сополи­меров крахмала с высоким сродством с водой), который способен впитать в 500 раз больше влаги, чем его собственная масса. Такие впитывающие влагу листы обычно помещают под фасованное мясо, рыбу, птицу, и они впитывают выделяющийся экс­судат. Большие по размеру листы и салфетки используют для впитывания влаги, образующейся при таянии льда из упаковки морепродуктов при их авиаперевозке, а также для регулирования поглощения и выделения влаги плодоовощной продук­цией [34]. Наиболее известны влагопоглощающие листы, лотки и салфетки Торрап Sheet™ (фирмы Торрап Printing Co. Ltd, Япония), Therrnarite™(фирмы Thermarite Pty Ltd, Австралия) и Fresh-R-Pax™ (фирмы Maxwell Chase Inc.,г. Дугласвилль, штат Джорджия, США).

Еще одним способом регулирования избыточного содержания влаги в пищевых продуктах с высоким значением а_ж является связывание влаги в фазе водяного пара. Этот способ позволяет упаковщикам и домашним хозяйкам снизить актив­ность воды на поверхности пищевых продуктов путем уменьшения относительной влажности в упаковке. Для этого между двумя слоями влагопроницаемой поли­мерной пленки помещают один или два слоя увлажнителя. Так, японская фирма Showa Denko Co. Ltd разработала пленку Pichit™, состоящую из слоя увлажняющего углеводорода и пропиленгликоля, расположенного между двумя слоями пленки из поливинилового спирта (ПВС). Бытовая пленка Pichit™ выпускается в рулонном или листовом виде и предназначена для обертывания свежего мяса, рыбы и мяса птицы. Поверхность обернутых такой пленкой пищевых продуктов осушается под действием осмотического давления, в результате чего прекращается рост микро­организмов, а срок годности продукта в холодильных условиях увеличивается на 3-4 сут [29,34]. Еще одно применение эта технология нашла в дистрибьюции и реа­лизации плодоовощной продукции. В последние годы в США при транспортировке томатов активно применяют осушители на основе неорганических солей — в част­ности, хлорида натрия, помещенных в микропористые саше [34]. Кроме того, можно упомянуть инновационные коробки из гофрокартона со впитывающим влагу про­межуточным слоем, благодаря чему отпадает необходимость в десикантах. Внутрен­няя поверхность такого гофрокартона состоит из слоя с повышенными барьерными свойствами по отношению к водяному пару, с ней соседствует бумагоподобный ма­териал, действующий наподобие тампона, а затем следует слой несмачиваемого, но проницаемого для водяного пара материала, который соседствует непосредственно с фруктами или овощами. Такая многослойная коробка позволяет связывать влагу в состоянии водяного пара, образующего при понижении температуры и увеличении относительной влажности. При повышении температуры и снижении относитель­ной влажности такая многослойная коробка, наоборот, выделяет водяной пар и воз­вращает его в упаковку [32].

9.8. Поглотители запахов

Взаимодействие упаковочного материала с запахом и ароматом пищевого продукта традиционно являлось объектом внимательного изучения, в частности, применительно к появлению нежелательных побочных запахов или утрате желаемого вкуса и арома­та. Например, после хранения апельсинового сока в асептической упаковке в течение двух недель из него улетучилось существенное количество лимонена, обусловливаю­щего запах и аромат цитрусовых [34]. В настоящее время лишь некоторые технологии активной упаковки позволяют селективно удалять нежелательные побочные запахи и привкусы, однако в этом направлении имеются широкие перспективы. В качестве при­мера можно привести удаление горечи из пастеризованных апельсиновых соков. Не­которые сорта апельсинов, в частности, «Навель» {Navel), особенно предрасположены к появлению горького привкуса, обусловленного лимоненом (тетратерпеноидом, оста­ющимся в соке после прессования и последующей пастеризации). Удаление горечи осуществляется путем пропускания сока через колонны из триацетатцеллюлозы или через найлоновые шарики [34]. Возможным решением в области активной упаковки апельсиновых соков может стать включение в упаковочный материал поглотителей лимонена (триацетатцеллюлозы или ацетилированной бумаги).

Существуют два типа нежелательных посторонних соединений, которые следу­ет удалять с помощью активной упаковки. Это амины, образующиеся в результате расщепления белка мышечных тканей рыб, и альдегиды, образующиеся в резуль­тате самоокисления жиров и масел. Неприятно пахнущие летучие амины (в част­ности, триметиламин), ассоциирующиеся с расщеплением белка, имеют щелочную природу и могут быть нейтрализованы различными кислыми соединениями [18]. Японская фирма Anico Co. Ltd выпустила под торговой маркой Лпгсо ™ пакеты из полимерной пленки с включением в ее состав солей железа и органических кислот (в частности, лимонной или аскорбиновой); утверждается, что такие пакеты способ­ствуют окислению аминов по мере их поглощения полимерной пленкой [34].

Концерн Dupont объявил о разработке технологии удаления из свободного про­странства над продуктом в упаковке таких альдегидов, как гексаналь и гептаналь. Эта технология основана на использовании «молекулярного сита» с порами раз­мером около 5 нм. Утверждается, что это позволяет удалять или нейтрализовать альдегиды, хотя убедительных данных в пользу этого не представлено. Подобная технология может применяться в упаковке таких продуктов, как снэки, хлопья или сухие завтраки, молочные продукты, мясо и рыба [6]. Имеются сведения и об анало­гичных технологиях — так, шведская фирма ЕКА Noble в сотрудничестве с голланд­ской компанией Akzo разработала ряд алюмосиликатных цеолитов. Утверждается, что эти цеолиты поглощают пахучие летучие соединения благодаря своей пористой структуре. Предлагаемый указанными фирмами порошок ВМН™ можно включать в состав упаковочных материалов (особенно на основе бумаги), и дурно пахнущие альдегиды с неприятным запахом будут поглощаться порами этого порошка [21].

9.9. Упаковка с температурным контролем

К активной упаковке с температурным контролем относят применение новейших теплоизоляционных материалов, саморазогревающиеся и самоохлаждающиеся контейнеры. Разработаны специальные теплоизоляционные материалы для защиты охлажденных продуктов при хранении и транспортировке, примером которых мо­жет служить Thinsulate™ фирмы ЗМ{США), представляющий собой особый микро­пористый нетканый полимерный материал. Другим способом поддержания низких температур является увеличение теплоаккумулирующей способности контейнеров для пищевых продуктов, что позволяет им противостоять перепадам температур. Японская фирма Adenko разработала и представила упаковку под названием Cool Bowl™ (дословно «холодная миска»), которая состоит из ПЭТ-контейнера с двой­ными стенками, между которыми помещен теплоизолирующий гель [29].

Саморазогревающиеся банки и контейнеры выпускаются уже в течение не­скольких десятков лет. Особенно популярны они в Японии. Нагрев саморазогре­вающихся алюминиевых и стальных банок (для сакэ, кофе, чая и готовых блюд) происходит за счет экзотермической реакции, начинающейся после смешивания помещенных в днище извести и воды. В Великобритании фирма Nestle не так давно представила несколько видов кофе Nescafe в саморазогревающихся бан­ках, в которых использована экзотермическая реакция между известью и водой. Самоохлаждающиеся банки появились также в Японии, где их применяют для хранения сакэ. Охлаждение напитка в таких банках происходит за счет эндотер­мической реакции растворения нитрата и хлорида аммония в воде. Другой вари­ант самоохлаждающейся банки — это разработка американской фирмы TheJoseph Company под названием Chill Сап™ (буквально «охлаждаемая банка»), В каче­стве хладагента в этой банке использован гидрофторуглерод (ГФУ), поступление которого осуществляется нажатием кнопки в основании банки. В течение 2 мин напиток охлаждается до 10 °С, но опасения по поводу воздействия ГФУ на окру­жающую среду могут значительно снизить коммерческий эффект использования таких банок [9].

9.10. Безопасность пищевых продуктов, приемлемость их для потребителя и регламентирующие аспекты

К тематике активной упаковки относятся по крайней мере четыре правила пище­вой безопасности и соответствующих регламентирующих моментов. Во-первых, перед использованием любого вида активной упаковки необходимо удостовериться в наличии разрешения на использование данного типа упаковочных материалов в контакте с пищевыми продуктами. Во-вторых, следует убедиться в том, что в при­меняемых упаковочных материалах соблюдены нормативные акты по защите окру­жающей среды. В-третьих, активная упаковка может потребовать особой марки­ровки и предупредительных надписей для потребителя, а в-четвертых, необходимо учитывать влияние активной упаковки на микробиологические аспекты и безопас­ность пищевых продуктов [34]. Все этим вопросы рассматриваются в рамках про­екта «Актипак» (Actipack), финансируемом Европейской Комиссией (ЕК) и имею­щего целью оценить безопасность активной и «умной» упаковки, ее эффективность, экономические аспекты, влияние на окружающую среду и приемлемость для по­требителей [17].

Разрешение («допуск») на использование того или иного материала в контакте с пищевыми продуктами необходимо потому, что активная упаковка может двояко влиять на упакованный продукт. Вещества, входящие в состав упаковочного мате­риала, могут мигрировать в продукт и наоборот, причем процесс такой миграции может быть как желательным, так и вредным. К «желаемым» мигрантам относят антиоксиданты, этанол и консерванты, оказывающие противомикробное действие. В этом случае требуется официальное подтверждение их идентичности, концентра­ции и возможной токсичности. К «вредным» мигрантам относят различные соеди­нения металлов, которые выполняют необходимые функции в составе активной упаковки, но в пищевой продукт переходить не должны. Согласно нормативным актам по пищевым добавкам необходимо идентифицировать такую нежелательную миграцию и количественно определять содержание мигрирующих соединений.

Что касается экологических аспектов, то необходимо уделять повышенное вни­мание вопросам возможности повторного использования, вторичной переработ­ки, сортирования и получения энергии из отходов активной упаковки. Продукция фирм-производителей активной упаковки в странах ЕС должна соответствовать требованиям Директивы ЕС по отходам упаковки 1994 г. (Packaging Waste Directive, 1994), а сами предприятия должны постоянно оценивать влияние их деятельности на состояние окружающей среды.

В настоящее время для активной упаковки требуется особое этикетирование, чтобы потребитель случайно не съел содержимое пакетика-саше с поглотителем кислорода или иные несъедобные ее компоненты. Некоторые типы активной упа­ковки могут выглядеть совершенно иначе, чем ее отдельные компоненты, так что вполне разумно информировать потребителя о ее особенностях даже в отсутствие специальных нормативных актов.

Наконец, предприятия, выпускающие пищевые продукты в активной упаковке, должны учитывать ее воздействие на рост и размножение микроорганизмов и без­опасность пищевых продуктов. Например, удаление всего кислорода из упаковки с охлажденными скоропортящихся продуктами, имеющими высокое значение a_w, может стимулировать рост таких анаэробных патогенных бактерий, как Clostridium botulinum. Существуют соответствующие рекомендации по минимизации микро­биологических рисков при упаковке продуктов в газовой среде с пониженным со­держанием кислорода [И]. Что касается применения особых противомикробных полимерных пленок, то в этом случае важно учитывать конкретные роды и виды микроорганизмов, против которых направлено соответствующее ингибирующее воздействие. Например, применение противомикробных пленок, ингибирующих развитие только микроорганизмов порчи и не сдерживающих рост патогенных бактерий, может вызвать серьезные опасения относительно безопасности данного продукта.

Активная упаковка уже с успехом применяется в США, Японии и Австралии, но в Европе разработка и применение активной упаковки до сих пор сдержива­лись отсутствием необходимых нормативных документов, опасениями по поводу возможного неприятия такой упаковки потребителями, а также отсутствием уве­ренности в ее эффективности и экологичности [40]. Четких нормативных актов относительно активной упаковки в Европе нет до сих пор. Активная упаковка ре­гламентируется теми же нормативными актами, что и традиционная, а это требует, чтобы все компоненты упаковочных материалов были указаны в спецификациях и соблюдались предельно допустимые показатели по миграции как отдельных веществ, так и в их совокупности. Это противоречит самой сути систем активной упаковки, которые обеспечивают увеличение срока годности и повышают качество пищевых продуктов именно за счет миграции в продукт сторонних для него соединений [17]. Многие предприятия пищевой промышленности опасаются, что использование в активной упаковке мигрирующих в продукт веществ вызовет у потребителей активное неприятие. В Финляндии, например, был проведен опрос потребителей на предмет выяснения их отношения к применению в упаковке по­глотителей кислорода. Этот опрос показал, что они будут приняты потребителями только в том случае, если надежные информационные источники смогут убедить потребителей в необходимости данной инновации [2]. В настоящее время необхо­димо собрать дополнительную информацию о химическом, микробиологическом и психологическом воздействии различных инноваций в области активной упаковки пищевых продуктов (особенно на их качество и безопасность). До сих пор основное внимание ученых уделялось разработке различных экспериментальных методик и моделированию пищевых систем, а не эффективности систем консервирования в реальных условиях пищевых продуктов. Все преимущества активной упаковки необходимо оценивать в общем контексте воздействия упаковки на окружающую среду, а оно будет разным в зависимости от природы расфасованного продукта и использованных упаковочных полимерных материалов, а также применяемых до­бавок [40].

9.11. Краткое резюме

Активная упаковка представляет собой бурно развивающееся и многообещающее направление пищевых технологий, сулящее многие выгоды в деле хранения пище­вых продуктов. Благодаря последним достижениям в технологиях упаковывания, материаловедения, биотехнологий и с учетом новых потребностей потребителей ак­тивная упаковка может увеличить доверие к пищевой промышленности, поскольку основными ее задачами являются обеспечение стабильности органолептических свойств продуктов и пищевой ценности продуктов, продление их срока годности и увеличение микробиологической безопасности.

Можно смело утверждать, что основными средствами активной упаковки явля­ются поглотители кислорода. В последние 10 лет их рынок стабильно развивался. Относительно недавнее появление поглощающих кислород полимерных пленок и колпачков для бутылок послужит стимулом для последующих разработок и позво­лит снизить их себестоимость. Ожидается, что в будущем большее распространение получат и другие технологии активной упаковки, — в частности, применение по­глотителей и выделителей С0₂, поглотителей влаги, а также упаковки с активным температурным контролем. Стоящие перед странами ЕС проблемы безопасности пищевых продуктов и задачи разработки нормативной базы будут, скорее всего, ре­шаться путем некоторого ограничения применения выделителей консервирующих веществ и поглотителей посторонних привкусов и запаха. Несмотря на это, попу­лярность активной упаковки будет расти, что сулит новые возможности использо­вания этой технологии в будущем, причем как в пищевой промышленности, так и в других отраслях.